Η Σχολή ιδρύθηκε από τον Διονύσιο εκ Φουρνά (1670-1745), τον σπουδαίο ιστοριογράφο και ιεροδιάκονο, ο οποίος συνέταξε και την περίφημη «Ιστορία της Βυζαντινής Τέχνης». Η Σχολή του Διονύσιου ήταν σημαντικό κέντρο παιδείας την περίοδο της Τουρκοκρατίας με αξιόλογη προσφορά στα ελληνικά γράμματα και τη μόρφωση του υπόδουλου λαού.
Το 1734, ο Διονύσιος εγκαταλείπει το Άγιο Όρος κι αποφασίζει να επιστρέψει στη γενέτειρά του, το Φουρνά όπου ζητεί να του παραχωρηθεί χώρος για την ανέγερση Ιεράς Μονής. Σκοπός ανέγερσης της Μονής ήταν να υπάρχει ένα μέρος για πνευματική άσκηση καθώς και χώρος εκμάθησης των Ιερών Γραμμάτων. Τον Αύγουστο του 1740 εκδίδεται Πατριαρχικό και Συνοδικό Σιγίλλιο με το οποίο η Μονή χαρακτηρίζεται σταυροπηγιακή εξασφαλίζοντας τα σχετικά προνόμια και την απαραίτητη χρηματοδότηση για τη Μονή και τη Σχολή.
Στο μοναστήρι της Ζωοδόχου Πηγής, δίπλα από το ναό, λειτούργησε το 1743 σχολείο κοινών γραμμάτων και σχολή αγιογραφίας υπό την εποπτεία και την καθοδήγηση του Διονυσίου. Με το θάνατο του Διονύσιου (1745) αναλαμβάνει τη διδασκαλία ο σοφός λόγιος και μαθηματικός Θεοφάνης «εξ Αγράφων» (1705-1784). Ο Θεοφάνης έπαιξε αποφασιστικό ρόλο στην αναβάθμιση του κοινού σχολείου σε ανώτερη Σχολή. Είχε αποφοιτήσει από τη Σχολή της Γούβας των Βραγγιανών και είχε δασκάλους τον Αναστάσιο Γόρδιο και τον Μεθόδιο Ανθρακίτη. Ο Θεοφάνης είχε μακρόχρονη και πλούσια διδασκαλική δράση στη Σχολή του Φουρνά μέχρι το θάνατό του το 1784, όπου θεωρείται και το τέλος λειτουργίας της Σχολής.
Η Σχολή Γραμμάτων της Ιεράς Μονής Ζωοδόχου Πηγής ανέδειξε σπουδαίους μαθητές οι οποίοι αργότερα διέπρεψαν είτε ως ιερωμένοι είτε ως διδάσκαλοι σε Μεγάλες Σχολές του Έθνους. Ανάμεσά τους και ο Κοσμάς ο Αιτωλός, ο μεγάλος μάρτυρας και διαφωτιστής.